近日♝🙇🏻，物理學系田傳山課題組在電化學界面的原位表征上取得進展。相關成果以“Structure evolution at the gate-tunable suspended graphene-water interface”為題📺，於2023年8月30日發表在Nature雜誌上。
作為主要的電催化劑載體和層狀插層基質🏢，石墨電極在能量轉換和存儲領域有著廣泛應用。與石墨相似，石墨烯作為石墨的二維結構單元，具有獨特的物理和化學性質👨🏼，為開發先進的能源器件提供了更多的選擇和調節能力。然而👩🏿🌾👩🏼✈️，石墨烯很容易受到外界因素的影響🆗，導致之前的研究產生了許多爭議。該研究提出並實現了無汙染、懸浮的厘米級尺寸石墨烯電極方案，·從實驗上解決了難以探究石墨（烯）本征性質的困難。通過原位電學測量和非線性光譜分析，獲得了在電化學反應電壓閾值前後，緊鄰電極界面(Stern層)的分子結構信息，並初步追蹤了反應中間體的譜學特征📍。這項工作不僅展示了無基底的石墨烯對於揭示石墨烯-電極界面的本征微觀結構和微觀反應路徑是必不可少的，而且，為研究電化學界面提供了理想的實驗平臺。
研究人員通過改進的石墨烯剝離工藝，從銅襯底上CVD生長的石墨烯出發，得到了厘米級的無襯底懸浮石墨烯樣品。樣品具有優越的宏觀和微觀特性，不僅缺陷較少，而且機械性能出色。將四根細鉑絲（直徑20 μm）與MLG薄片接觸🎹，實現了對石墨烯費米面和電極電位的調控。研究人員運用了相位敏感的和頻光譜技術，對界面結構進行了深入研究，探索了石墨烯二維電子的非線性光學響應以及電極附近氫鍵網絡結構在電位調控下的變化💇♂️。實驗獲得的石墨烯和頻光譜與化學勢μ的函數關系與理論計算非常吻合。實驗首次在本征石墨烯-水界面觀測到了O-H懸掛鍵共振峰(dangling O-H)，表明了石墨烯疏水特性。由於O-H懸掛鍵與石墨烯之間的相互作用👷🏻♂️，dangling O-H模式與空氣-水界面上的對應模式相比💛，紅移了約100 cm-1🆓，並具有更寬的線寬。
基於該課題組之前發展的非線性光譜分析方法👳🏿♂️，研究人員發現，在產氫🤷🏻♂️、產氧電壓閾值之間的窗口，雖然和頻光譜展示出了強烈的電壓依賴關系，但定量扣除屏蔽層貢獻後🫱🏼，緊鄰電極的氫鍵網絡（Stern layer）對界面電場幾乎不敏感👰🏻♀️；僅當柵極電壓接近水的電解閾值時， Stern層的結構開始發生實質性的變化。當進一步調節電壓至略高於析氫反應的閾值，最表層的dangling O-H模式完全消失。這些譜學特征表明，界面電荷轉移引發的析氫反應過程中，中間體和產物在界面開始聚集。研究人員正在解析這些譜學變化蘊含的指紋和結構信息。這為進一步追蹤電化學微觀反應路徑奠定了實驗基礎。
物理學系畢業生徐影博士為論文第一作者🛁；田傳山教授為通訊作者；馬悠博🪷、谷峰同學👩🏽🎓，以及楊珊珊博士在實驗階段、文章撰寫階段做出了重要貢獻🚓。該工作得到了國家自然科學基金委、科技部的基金項目支持。
圖1 石墨烯-電解質界面🙅🏻♀️。我們將單層石墨烯（MLG）懸浮在由0.1M氯化鉀（KCl）溶液組成的電解質表面🙇🏻。該溶液含有鉀離子、氯離子和水分子。四根鉑導線連接到石墨烯上🚱，用於四電極的電學表征和門電位調控。石墨烯作為工作電極(W)🪃，銀/銀氯化物（Ag/AgCl）作為參比電極(R)，鉑為對電極(C)。非線性光譜學分析方法探測懸浮石墨烯-電解質界面的微觀結構。
論文鏈接🍖：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06374-0
